自由基光固化是由自由基光引发剂经过光照后，产生自由基，自由基引发双键聚合而固化。自由基光固化反应速度快，且在传统UV行业自由基光固化应用多，技术成熟度高，单体、树脂、引发剂种类多，已大规模应用，不仅选择性多，而且材料成本也相对较低。常用的自由基光固化单体有丙烯酸酯类、乙烯基类、乙烯基醚类单体；官能度可以为1、2、3以及多官等。
自由基光固化的树脂有聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、以及聚醚丙烯酸酯等。一般来讲，聚氨酯丙烯酸酯具有柔顺性和耐磨性好，但由于大量胺酯键的存在，分子内或分子间存在大量的氢键，使得树脂黏度通常较大；环氧丙烯酸酯具有固化速度快、强度高，但是脆性大、易泛黄；聚酯丙烯酸酯具有固化质量较好、树脂性能可调范围较大；聚醚丙烯酸酯由于分子链上存在大量的醚键，分子链的柔韧性好，耐黄变性好，但是材料比较软，机械强度、硬度和耐化学性较差。
自由基光固化树脂的官能度通常大于2。自由基光引发剂的种类多，一般常用的有裂解型和夺氢型光引发剂。
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